（이 글은 깁스 자유 에너지가 뭔지 대충 알고 있는 사람이 읽어야 이해할만 합니다. 깁스 에너지에 대한 모든 걸 설명하는게 아니라, 제가 스스로 공부하면서 떠오른 의문들을 해결하면서 알게된 걸 적어두었습니다.）

（사진 안보여서 재업）

저번 시간에는 엔트로피에 대해 （5일동안 고민한 끝에） 알아보았다.

엔트로피는 대충 쓸모없어진 에너지와 관련 있음을 기억한다면 깁스 자유 에너지는 훨씬 쉽게 이해할 수 있다.

잠깐, "엔트로피가 쓸모없어진 에너지랑 관련이 있는 거"라면 쓸모없는 에너지랑 정확히 같은 건 뭐지?

그에 대한 답은 엔트로피의 정의로 알 수 있다.

S=Q/T이고, 여기서 Q는 쓸모없어진 에너지라는 걸 이해한다면...아하! 쓸모없어진 에너지=TS구나! （그 님들이 좋아하는 TS물 아님）

쓸모없어진 에너지를 구해서 어따 쓰는가? 쓸 수 있는 에너지를 구해야 좋은 거 아닌가? 여기까지 왔다면, 깁스 자유 에너지를 자연스레 떠올린 것이다.

쓸 수 있는 에너지라는 건 바로 깁스 자유 에너지를 말한다.

고로 전체 에너지에서 쓸모없는 에너지를 뺀다면 쓸 수 있는 에너지가 되는 것이다. 

전체 에너지라는건 H（엔탈피）이므로 깁스 자유 에너지（G）는 다음과 같이 수식으로 쓸 수 있다.

G=H-TS

깁스 자유 에너지는 반응이 자발적인지 아닌지, 그리고 자발적인 정도를 판단해준다.

ΔG<0이라면 자유 에너지가 줄어드는 방향이니 자연스럽다. （자발적이다）

ΔG<<0 （보통 작은 음수가 아니라 매우 작은 음수）라면, 반응이 아주 자발적이다. （ 거의 모든 반응물은 생성물이 된다.）

고로, 평형상수 K와도 관련 있다. （평형 상수 K는 생성물/반응물의 비율을 나타내는 상수）

그리고 당신이 분탕러라면 이런 질문을 할 것이다. 

이럴 줄 알고 과학자들이 이미 U를 사용한 식도 만들어 두었다.

바로 헬름홀츠 자유 에너지라고 한다.

A=U-TS

참고로 물리적 의미는 깁스 자유 에너지랑 같다고 봐도 된다. 

둘 다 쓸 수 있는 에너지 （가용 가능한 에너지）라는 의미이다.

이렇게만 설명한다면 분탕러는 또 꼬투리를 잡을 것이다.

（엔탈피 H에 대한 부연 설명: 내부 에너지 U는 입자들이 현재 가지고 있는 모든 에너지를 합한 것이다. 엔탈피 H는 내부에너지 U에다가 PV만큼 더한 것인데, PV가 의미하는 바는 '계가 공간을 차지하기 위해 외부를 밀어내는 비용'이라고 생각할 수 있다. 그래서 왠지 진짜 전체 에너지를 따지자면 H가 타당해보임.）

이럴 줄 알고 깁스 자유 에너지와 헬름홀츠 자유 에너지가 사용되는 조건을 다르게 만들어 두었다.

정확히 말하자면, 이 둘은 각기 다른 조건에서 *일을 할 수 있는 최대 에너지*를 의미한다. 

헬름홀츠 자유 에너지는 등온 등적 조건에서 유용하다. （온도 고정, 부피 고정） 밀폐된 철밥통에서 실험한다고 생각하면 된다. （부피는 고정, 외부와 닿아있으므로 온도는 상온）

깁스 자유 에너지는 등온 등압 조건에서 유용하다. 뚜껑 열린 비커로 실험한다고 생각하면 된다. （압력은 대기압, 온도는 상온）

이 조건과 위에서 엔탈피에 대한 부연 설명을 잘 보면 PV를 왜 무시해도 되는지를 알 수 있다.

엔탈피에 대한 부연 설명에서 말했듯이, PV는 외부를 밀어내는 비용이다. 그러므로 뚜껑 열린 비커（깁스 자유 에너지）는 PV를 고려해줘야한다.

반대로 헬름홀츠 자유 에너지는 애초부터 부피가 고정이니 PV를 고려하지 않아도 된다.

여기에 분탕러라면 분탕을 치지 않고 참을 수가 없다.

이럴 줄 알고 （ㅋㅋㅋㅋ） PV의 직관적 설명을 '외부를 밀어내는 비용'이라고 해두었다.

철밥통（헬름홀츠 자유 에너지）은 부피가 고정이라서 압력이 변하든 말든 외부를 밀거나 당기지 못하니까 PV가 소용이 없다. 

이제 다시 G=U-TS로 돌아오자. 이제 이 식을 전미분 할거다. 전미분한 식은 다음과 같다.

dG = -SdT + VdP

이 식은 깁스 에너지가 온도와 압력에 대해 어떻게 반응하는지 보여준다. G（T,P）인 셈.

분탕러 또 등장

이럴 줄 알고（ㅋㅋㅋㅋㅋㅋㅋ） 등온 등압에서 *쓴다* 가 아니고 *유용하다*라고 표현해두었다. 말장난 같지만 진짜다.

dG = -SdT + VdP

이 식은 G가 T와 P에 대해서 어떻게 변화하는지를 보여준다.

T를 고정하면 G는 압력이 증가할 수록 증가하고, P를 고정하면 G는 T가 증가할 수록 작아진다.

그래서 이런 식도 만들 수 있다.

ΔG=VΔP               （등온일때）

ΔG=-SΔT              （등압일때）

참고로 d를 Δ로 바꾼거라서 극단적인 변화에서는 성립 안하고 보통은 근사식 느낌으로 쓴다.

마찬가지로, 헬름홀츠 자유 에너지 식 A=U-TS도 전미분하면

dA = -SdT - PdV

아까 깁스 자유 에너지 전미분 식이랑 아주 닮았다. -PdV와 VdP 차이이다.

또 질문이 나올만하다. 분탕러라면 그랬을테니까.

이건 헬름홀츠 에너지와 자유 에너지 중 어느 것을 선택해야 할 지를 보면 둘의 차이를 이해하기 쉽다.

G（T,P） 이고 A（T,V）이다. 그니까 뭐가 변수인지가 다르다.

실험에서, 무엇이 통제 가능한 변수인지에 따라 다르게 선택해야한다.

일반적인 비커에서 실험하면? - 깁스 에너지 사용. 압력이 고정이니까. （압력이 제어가능하니까）

압력에 따라 밀어내는 피스톤에서 실험하면? - 깁스 에너지 사용. 압력이 고정이고 부피가 변하니까.

부피가 정해진 열량계에서 실험하면? - 헬름홀츠 에너지 사용. 부피가 고정이니까.

여기까지 왔다면 분탕러도 만족하고 돌아갈 것이다. 그렇지?

눈을 떴구나. 대학원으로 오거라.

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진정하고, 진실을 말해보자면, G=H-TS의 전미분 결과는 dG = -SdT + VdP이 아니다.

dG = -SdT + VdP + ΣμdN이다.

뒤에 붙은 ΣμdN이 화학 반응 후 변화하는 조성을 고려하는 식이다.

반응 전후로 입자 개수가 변할 수도 있는거잖아?

마찬가지로 헬름홀츠 자유 에너지도 dA = -SdT - PdV가 아니라

dA = -SdT - PdV + ΣμdN이다.

즉, G（T,P,{N_i}） 이고 A（T,V,{N_i}）이다. （풀어서 쓰면 G（T,P,N_1,N_2,N_3,...） A도 마찬가지）

（참고로 제 물리화학 교재에는 깁스 에너지만 나옵니다. 헬름홀츠 에너지는 안 나와요. 또, dG = -SdT + VdP식만 써있어요. 조성 변화는 고려 안하던데, 단순화하고 싶었나봄.）

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참고로 이 글에서 등장하는 분탕러는 저입니다. 제가 그런 질문을 했어요.

글고, 나름 다 이해했다고 생각했는데 막상 집에 와서 글로 정리하려니깐 3시간 걸리네... 쉽지 않다...

분명 내용 자체는 5일이나 고민해서 적은 엔트로피보다 쉽다고 생각하는데...

막상 내가 글 써놓은 꼬라지를 보니 아무도 이해 못할 거 같이 생겼네...

이번 글은 댓글 0개 예상해봅니다...